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隨著城市快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，大量污水排人城市河道，對(duì)河道水體造成嚴(yán)重的污染。底泥環(huán)保疏浚是近年來治理河道污染水體內(nèi)源污染的一種直接、有效的方式，目前處理疏浚底泥的主要方法為預(yù)壓法（真空、堆載）、板框壓濾、離心脫水、土工管袋法和主動(dòng)開溝排水干化等。然而，這些方法主要集中在底泥脫水和干化，也有文獻(xiàn)通過研究將重金屬予以固化于脫水后的淤泥之中，但很少開展底泥脫水的同時(shí)將其中的磷進(jìn)行有效控制，以減少淤泥脫除余水中總磷的相關(guān)研究。

本文擬采用氯化鈣改性的聚合硫酸鐵(改性聚合硫酸鐵)對(duì)河道富磷底泥進(jìn)行脫水，并考慮將脫除余水中磷固持到沉泥中，探索不同鈣鐵摩爾比的改性聚合硫酸鐵對(duì)河道富磷底泥的脫水影響，及其對(duì)底泥固磷的效率，以期為城市河道富磷底泥的生態(tài)處理與處置提供相關(guān)依據(jù)。

1材料與方法

1.1底泥來源

本實(shí)驗(yàn)所用底泥取自武漢市洪山區(qū)巡司河湖北工業(yè)大學(xué)處河段，北緯N30.29'8.29”，東經(jīng)E114018'19.70”。所取底泥充分?jǐn)嚢瑁⒂?0目的篩網(wǎng)篩除其所含樹棍及樹葉等，暫存?zhèn)溆谩５啄嗟南嚓P(guān)理化指標(biāo)見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鈣基聚合硫酸鐵(改性聚合硫酸鐵)的制備

在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，采用過氧化氫氧化法制備出聚合硫酸鐵，然后加入一定量的氯化鈣，控制一定溫度聚合反應(yīng)4h，制得鈣基聚合硫酸鐵(改性聚合硫酸鐵)液態(tài)產(chǎn)品，密度為1.56g/Cm3、全鐵含量為13.4%、鹽基度為14%，pH(l%水溶液)為2.1，呈現(xiàn)紅棕色。

1.2.2混凝濃縮實(shí)驗(yàn)

取500mL經(jīng)過預(yù)處理的污泥樣品，加入一定量不同鈣鐵摩爾比的改性聚合硫酸鐵，其投加量均按改性聚合硫酸鐵中有效成分全鐵計(jì)算，用c(Fe)表示，對(duì)市售聚合硫酸鐵也按其全鐵計(jì)。用六聯(lián)攪拌機(jī)以300r/min攪拌3min，再以50r/min攪拌5min，然后靜置沉降10h。取上清液測(cè)總磷含量，于杯底沉泥經(jīng)一定壓力壓濾后，測(cè)濾液和濾餅中總磷的含量。

1.2.3分析檢測(cè)方法

上清液和壓濾濾液中總磷的測(cè)定采用《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》(GB11893-1989)，濾餅中磷的測(cè)定采用《土壤總磷的測(cè)定堿熔一鉬銻抗分光光度法》(HJ632-2011)，底泥及濾餅含水率采用重量法進(jìn)行測(cè)定，pH采用電很法進(jìn)行測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1n(Ca)/n(Fe)對(duì)底泥混凝沉降后上清液含磷的影響

采用n(Ca)/n(Fe)分別為0.03，0.05，0.10和0.20的改性聚合硫酸鐵，在不同投加量下對(duì)河道富磷底泥進(jìn)行混凝濃縮脫水處理，在混凝處理且沉降10h后，對(duì)上清液進(jìn)行磷含量的測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

當(dāng)改性聚合硫酸鐵投加量由c(Fe)=0.38μg/g增加到4.78)μg/g時(shí)，n(Ca)/n(Fe)=0.03，0.10和0.20的改性聚合硫酸鐵隨改性聚合硫酸鐵投加量的增加上清液中磷的含量先下降而后又上升，且隨n(Ca)/n(Fe)的變化，上清液中磷的含量基本呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。但對(duì)n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵，當(dāng)其投加量逐漸增加時(shí)，上清液中磷的含量先迅速下降到0.05±0.003mg/L，隨后上清液中磷的含量繼續(xù)呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，但變化幅度很小。

采用不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵處理后的底泥，所獲得的沉泥（混凝沉降后反應(yīng)器底部的污泥）其含水率在81.57%±2.13%，體積減少82.3%±2.7%以上，采用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉降后上清液中磷的含量。

2.2n(Ca)/n(Fe)對(duì)底泥混凝沉降后上清液pH的影響

由于合成的改性聚合硫酸鐵產(chǎn)品pH(l%水溶液)為2.33±0.27，即使改性聚合硫酸鐵的加入量很低，但其加入后仍導(dǎo)致底泥溶液的pH值有一定的下降，如圖2所示。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，底泥溶液pH值整體呈遞減趨勢(shì)，但下降pH值基本在1.0左右。對(duì)n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵，當(dāng)其投加量為2.87μg/g時(shí)，上清液的pH為6.61，但隨投加量的繼續(xù)增加，較終pH下降到6.26。此時(shí)，上清液中磷的含量由0.05mg/L下降到0.03mg/L，究其原因是底泥pH的下降致使磷酸鈣水解反應(yīng)向左移動(dòng)，從而使脫除水中的溶解性硫酸鹽再次以沉淀的形式富集于沉泥所致。可見，適當(dāng)控制底泥pH值是控制底泥中磷析出的有效方法。

2.3n(Ca)/n(Fe)對(duì)混凝沉降后沉泥濾液含磷的影響

為進(jìn)一步探究改性聚合硫酸鐵的固磷效果，對(duì)不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵處理后的沉泥（混凝沉降后反應(yīng)器底部污泥）經(jīng)一定壓力抽濾后，測(cè)定抽濾所得濾液（余水）中磷含量變化情況，結(jié)果如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性聚合硫酸鐵的投加量由c(Fe)=0.38)μg/g增加到4.78)μg/g，不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵濾液中磷的含量基本呈現(xiàn)相同下降趨勢(shì)，當(dāng)投加量為2.87)μg/g時(shí)，濾液中磷含量下降到0.41±0.02mg/L，而后除n(Ca)/n(Fe)=0.20的改性聚合硫酸鐵導(dǎo)致抽濾液含磷量略微上升外，其余的抽濾液含磷量均在0.5mg/L以下，且隨改性聚合硫酸鐵的投加量的增加，濾液含磷量均緩慢下降。但其均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)總磷一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定要求(≤0.5mg/L)，抽濾后泥餅含水率在43.59%±1.22%，底泥含水率明顯降低。因此，采用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉泥抽濾濾液中磷的含量，從而可有效控制余水排入河湖，防止其水體進(jìn)一步富營(yíng)養(yǎng)化。

2.4n(Ca)/n(Fe)對(duì)沉泥中磷的富集影響

由上述2.1和2.3研究可知，河道富磷底泥經(jīng)改性聚合硫酸鐵混凝濃縮脫水后，不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵所產(chǎn)生的上清液和沉泥濾液隨其投加量的增加，磷含量均呈下降趨勢(shì)，這說明底泥中的磷隨改性聚合硫酸鐵的投加量增加更多地被富集到抽濾后的濾餅之中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

當(dāng)改性聚合硫酸鐵的投加量由c(Fe)=0.38μg/g到2.87μg/g時(shí)，不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵沉泥濾餅中的磷整體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。對(duì)n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵，當(dāng)投加量為2.87μg/g時(shí)，沉泥濾餅中磷含量達(dá)到1610mg/kg，磷富集量達(dá)到較大。圖4指出，當(dāng)使用n(Ca)/n(Fe)=0.10的改性聚合硫酸鐵時(shí)，泥餅中磷富集量先出現(xiàn)下降，而后再持續(xù)上升的趨勢(shì)，其原因可能是改性聚合硫酸鐵產(chǎn)品中出現(xiàn)鈣鹽沉淀影響了改性聚合硫酸鐵的脫水固磷效果所致；隨改性聚合硫酸鐵投加量的進(jìn)一步增加，改性聚合硫酸鐵中低分子鈣鹽與底泥中可溶性磷反應(yīng)生成更多的鈣磷沉淀，并固定于沉泥濾餅中，因此其固磷量又增加，但其固磷效果仍低于n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵產(chǎn)品。

2.5與市售聚合硫酸鐵(聚合硫酸鐵)對(duì)底泥處理效果比較

上述分析表明：n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵對(duì)富磷河湖底泥具有較好的脫水與固磷效果。為此，采用市售聚合硫酸鐵(聚合硫酸鐵)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，聚合硫酸鐵其全鐵含量為21.6%，鹽基度為12.5%，還原性物質(zhì)(Fe2+)為0.1010，聚合硫酸鐵的投加量也按全鐵計(jì)算，同樣用c(Fe)表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

如圖5所示，當(dāng)投加量從c(Fe)=0.38μg/g到4.78μg/g時(shí)，聚合硫酸鐵對(duì)富磷底泥混凝沉降后上清液和沉泥濾液中磷的含量均呈降低趨勢(shì)。當(dāng)投加量c(Fe)=2.87μg/g時(shí)，上清液的磷含量為0.25±0.02mg/L，沉泥抽濾液的磷含量為0.66±0.02mg/L，所獲沉泥其含水率為81.67%±1.99%，相比原污泥體積減少83.4%±1.4%。雖然聚合硫酸鐵對(duì)底泥同樣具有脫水和固持磷效果，且均隨投加量增加上清液和濾液中磷含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但改性聚合硫酸鐵處理后的上清液和沉泥濾液中磷含量要低于當(dāng)量聚合硫酸鐵處理效果。

對(duì)比投加量為c(Fe)=2.87μg/g時(shí)聚合硫酸鐵，改性聚合硫酸鐵[n(Ca)/n(Fe)=0.05]及底泥自然沉降的固磷效果，如表2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性聚合硫酸鐵混凝濃縮后上清液中磷的質(zhì)量濃度較聚合硫酸鐵和自然沉降的降低0.20mg/L和0.34mg/L，泥餅抽濾液中磷質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)降低0.25mg/L和1.19mg/L，表明用氯化鈣改性后的聚合氯化鐵具有更好的固磷效果。同時(shí)，改性聚合硫酸鐵能將更多的溶解性總磷固持于沉泥之中，其效果均比聚合硫酸鐵和自然沉降有所提高。

聚合硫酸鐵，改性聚合硫酸鐵[n(Ca)/n(Fe)=0.05]對(duì)濾餅固磷效果見圖6。由圖可知，當(dāng)聚合硫酸鐵的投加量c(Fe)=0.96μg/g時(shí)，經(jīng)聚合硫酸鐵處理后的底泥有93.04%±0.33%的磷富集于沉泥之中，富集磷達(dá)到較大，而后隨聚合硫酸鐵投加量的增加，富集磷含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)投加量為4.78μg/g時(shí)，被富集于沉泥中的磷只占底泥總磷的79.30%±0.21%，這可能是由于一開始隨著聚合硫酸鐵的投加，在底泥中漸漸絮凝產(chǎn)生鐵與羥基結(jié)合的高分子聚合物與底泥中的磷發(fā)生吸附、沉淀反應(yīng)，使原底泥中的磷固定到處理后的抽濾泥餅中，當(dāng)投加量繼續(xù)增大，聚合硫酸鐵過量，底泥中微粒被若干高分子鏈包圍，空穴部位不足以繼續(xù)吸附底泥中溶解性磷等，造成膠粒表面過飽和產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象所致。

3結(jié)語

(1)當(dāng)n(Ca)/n(Fe)=0.05，改性聚合硫酸鐵投加量c(Fe)=2.87μg/g時(shí)，經(jīng)混凝靜置后上清液含磷為0.05±0.003mg/L、沉泥抽濾液含磷為0.41±0.02mg/L、濾餅含磷量達(dá)1610mg/kg，底泥中95%以上的磷被固持于沉泥之中，底泥體積減少了80%以上，改性聚合硫酸鐵具有良好的脫水與固磷效果。

(2)與聚合硫酸鐵對(duì)底泥處理效果比較發(fā)現(xiàn)，在投加量均為c(Fe)=2.87μg/g時(shí)，n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵處理后底泥上清液和沉泥濾液中磷的含量均低于被聚合硫酸鐵處理的，對(duì)應(yīng)的95.64%±1.94%和87.54%±2.14%的磷被固持于底泥中之中，可見改性聚合硫酸鐵在Ca與Fe的協(xié)同作用下能使底泥中的磷更好地固持于泥餅之中，降低了河湖底泥脫水過程中產(chǎn)生的余水的磷含量，解決河湖底泥生態(tài)疏浚過程對(duì)水體帶來的二次污染問題。